工业生产领域中的环境保护意识越来越强,国内外已经制定法规明确规定限制有毒材料的使用。因此,开发避免污染、能替代传统合金的绿色钎料成为钎焊工业所面临的重要课题之一。例如,国内外许多研究人员已经或正致力于无铅钎料(Lead -Free Solder) 及无镉钎料(Cadmium -Free Solder) 的研制。同时,新研制的钎料合金还要遵循降低成本兼提高性能的原则。例如,用于芯片钎焊的软钎料合金向高强度、高可靠性方向发展,而其发展的原则是合金不含贵金属,机械性能又介于软钎料和金基钎料之间。
Sn/ Pb 钎料一直得到人们的重用,这是与其优异的性能和低廉的成本分不开的。Pb 基钎料一般比较软,可吸收由于芯片与基板之间的热膨胀不匹配而引起的机械应变。但若机械应力不断反复(加上热循环) ,就会在钎料的晶界处发生应变积累,以至产生微裂纹而导致热阻的增加,最终引起疲劳破坏。而且Pb 及其化合物在人体内积累到一定程度后会有致癌作用。Sn 由于易与各种金属形成金属间化合物,熔点低,因此常作钎料基使用。以Sn为基体的钎料的润湿性比以Pb 为基体的钎料更好,同时,Pb 可提高Sn 基钎料的抗氧化性,降低Sn 钎料的熔点。所以,SMT 用高可靠钎料的基体主要是Sn、Pb 合金。目前用于芯片的主要钎料为Sn/ Pb 系基材料。
但是目前电子产品在向微型化、高密度、高性能方向发展,焊点尺寸越来越小,而其所承受的热学、电学及力学载荷却都越来越高,要求钎料具有优良的抗疲劳、蠕变性能。传统的Sn/ Pb 钎料抗蠕变性能差[1 ],已经不能满足使用要求。在其它领域也对钎料合金性能不断提出要求,如汽车行业中需求复合钎料,陶瓷与金属的钎接时需要非晶态钎料,还有热敏感电子元器件要求钎料具有低熔点特性等等。因此,对性能、成本均理想的绿色钎料合金的研制成为研究热点。
1、钎料合金的研制状况
1. 1 钎料合金无毒化
1. 1. 1 无铅钎料
美国的IBM、AT&T、Bell 等公司,Sandia 国家实验室和加州大学Berklry 分校等机构的重要金属功能研究小组都投入相当的力量开展无铅钎料的研究。Brain Craig 和Ning - Cheng Lee 认为无铅合金钎料必须满足以下条件: (1) 合金共晶温度近似于63Sn - 37Pb 的共晶温度183 ℃,大致温度范围在180～220 ℃之间; (2) 无毒或毒性很低; (3) 润湿性能或机械性能良好; (4) 容易制成膏状; (5) 与目前所用钎剂兼容; (6) 导热性和电导率与63Sn - 37Pb 相近。David Buckley 认为Sn/ Pb 钎料最可能的无毒替代合金是Sn 基合金。国内外已有的研究也表明,无铅钎料主要以Sn 为主,添加Ag、Zn、Cu、Sb、Bi 、In 等合金元素。通过钎料合金化来改善合金性能、提高可焊性,所以多元合金化将成为无铅钎料设计的一大特点。Ag、Sb 的加入明显提高和改善钎料的抗热循环疲劳特性。但理论和实践均说明Sn 基钎料中加入Ag、Sb ,润湿性随其含量的增加而下降。其原因在于Ag、Sb 的加入降低了Sn 的有效浓度,阻碍了Sn在Cu 中的扩散。而且Sb 的加入对软钎料的润湿性、表面光亮不利,所以应该控制含量。Bi 表面氧化严重、导热导电性能差。少量In 的加入对润湿性影响不大,但可以提高钎焊接头的致密性。
若单纯地考虑可焊性,能替代Sn/ Pb 的无铅钎料很多。已经研制的Sn - In - Ag 钎料,性能优越,完全可以取代Sn/ Pb 钎料。AT&T、Bell 实验室的M.McCORMACK和S.J IN 研制了Sn - Zn - In (熔点188℃) 和Sn - Ag - Zn (熔点217 ℃) 系新型无铅钎料,而且通过研究发现少量合金元素对该钎料的微观结构有很大改变,进而提高了钎料的机械性能。例如,加入少量Ag 就可以显著提高三元合金Sn - 8Zn- 5In 钎料的机性能,而对于三元合金Sn - 3. 5Ag- 1Zn 钎料,加入少量Cu 元素,就可以显著提高其韧性,使电子元器件连接接头的抗疲劳性能得到提高。但Ag、In 价格昂贵故钎料成本过高,而且In 的世界年产量仅160 t ,原料供应困难。
此外,采用无铅钎料替代Sn/ Pb 钎料在解决污染的同时,可能会出现一系列新的问题。例如,Sn/Pb 系列钎料中,Sn 与Pb 对H、Cl 等元素的超电势都比较高,而无铅钎料中Ag、Zn、Cu、Ni 等元素对H、Cl的超电势都很低,由于超电势的降低而易引起焊接区残留的H、Cl 离子迁移产生电极反应,从而会引起集成电路元件短路。
尽管当前无铅钎料研究正走向深入研究阶段。但还没有研制出一种能完全取代锡铅合金的高性能无铅钎料。全面考虑成本、性能的新型无铅钎料性能综合评定方法也有待于在继续的研制及应用过程中得以确定。
1. 1. 2 无镉钎料
无镉钎料研制指含镉中温银钎料中镉的取代问题。在银钎料中加入镉可以显著降低固相线、液相线、减少熔化温度区间。完整的Ag - Cu -Zn - Cd系钎料具有优良的钎焊工艺性能、较高的钎焊接头机械性能和满意的抗腐蚀性,可用于各种黑色金属、多种有色金属及合金的钎焊。含Cd银钎料还有优良的可加工性,因而在中温钎料中占有很重要的地位。但是含Cd 钎料在冶炼及使用过程中发挥出的氧化镉有致癌毒性,因此针对Cd的毒性,许多国家通过制定法规限制和积极研制无镉优质钎料来解决问题。
无镉钎料应力求保留含镉银钎料所具有的优点如低的熔化温度、窄的熔化温度区间、优良的钎焊工艺性和接头机械性能,成本不宜显著增加等等。添加低熔点金属In 可以显著降低钎料的固、液相及熔化区间。当In ≤5 %时, In 与Ag、Ni 等均形成固溶体,对钎料性能不产生不利影响。添加金属Sn、Ni 、Mn 可适当降低液相线温度、减小熔化区间,有利于降低钎焊温度。这一作用虽比镉弱,但是,Sn 能改善熔融合金的流动性、Ni 有利于提高钎料抗海水腐蚀的能力、Mn 有助于改善润湿力及钎焊硬质合金和粉末冶金件产品。
据文献介绍,80 年代主要开发了Ag - Cu - Zn- Sn、Ag - Cu - Zn - Ni、Ag - Cu - Zn - In 系无镉钎料。Ag - Cu - Zn 系无铅钎料的钎焊温度都高于含镉银钎料(至少40 ℃) ,不过钎焊工艺都属优良,都能用于钎焊黑色金属、铜及其合金。90 年代美国和德国钎焊工作者开发出性能优良的含镓的无镉银钎料。新型Ag - Cu - Sn - Ga 系无铅钎料的液相温度与含镉钎料相同,不需要改变焊接参数,并具有极好润湿性能和优良的强度值, 完全可以.取代B -Ag40CuZnCd595/ 630 钎料。Ga 是现有金属中除Hg外熔点最低的,但沸点却高达2 000 ℃,且与大多数金属可相互作用形成固溶体或化合物,配制多元合金有可能获得熔化温度低、性能优良的钎料。这种无镉钎料成分中Ag 的含量显著增加(比含镉钎料高40 %～50 %) 以保证钎料合金的可加工性、较低的熔化温度和较小的熔化区间。从原材料配比看成本明显增加。但它使钎料熔炼加工和加工场地的环保设施与管理大大简化,使成型加工困难减少等都可以明显降低生产成本。更重要的是其钎焊温度低、钎焊工艺接头性能优良,易保证钎焊质量,从而提高钎焊生产效率,综合比较总生产成本不一定明显增加。
此外,还有高Sn、高In、低熔化温度低蒸汽压的仅适用于某些特定的电子产品需要的无镉银钎料,但其应用局限性大、钎料制造难度大。
1. 2 钎料合金低成本化
以储量丰富、价廉的合金元素取代贵金属Au、Ag、In 及Sn 等。
1. 2. 1 低银、低金钎料
铜基钎料取代银基钎料的研究十分活跃,已经研制成功一大批可取代银基钎料钎焊铜及铜合金、不锈钢、陶瓷等的铜基钎料,其中较突出的如铜磷系钎料和铜锌锰钴系钎料。前者主要用于铜及铜合金的钎焊,后者可用于钢和硬结合金的钎焊。此外,Cu - Mn - Ni 钎料合金是在真空或氩气保护下替代银钎料钎焊薄壁不锈钢较有发展潜力的廉价钎料。
用钯基钎料代替金基钎料的研究工作也在展开。国外也研制出一系列钯基钎料,并在航空、航天、电子器件上获得实际应用,以取代价格昂贵的金基钎料。
1. 2. 2 节锡钎料
美国自70 年代中期开始研究低锡钎料,90 年代推出一种成分为0. 25Ag、5Sn、1. 2Sb 的钎料,其固相线温度为303 ℃,液相线温度为314 ℃,抗拉强度为27 MPa。日本在《最近钎焊技术和今后方向》特集及动静散热器厂的报告中,均认为含银低锡钎料具有接头可靠、成本低的特点。天津市焊接研究所在设计低锡钎料成分时,加入少量其它元素用来强化固溶体、活化表面,并进一步提高抗氧化性,达到优化节锡钎焊性能之效果。钎料成分及性能见表1。
1. 3 钎料合金高性能化
1. 3. 1 高强度软钎料
指目标熔化温度区间250～450 ℃、接头的目标剪切强度800～120 MPa (相当于BAg72Cu 的1/ 2 ,但比Sn/ Pb 共晶高出4～6 倍) 、钎焊对象为Cu 及Cu合金的软钎料。在70 年代至80 年代,国内许多厂家、所、院校前后进行了近15 年的努力,但这项探索没有获得有效进展。
1. 3. 2 热循环高可靠性钎料
在基体中加入具有强化作用的Ag、Sb、Ni 、Au、In等金属来提高钎料合金的接头强度和抗热循环疲劳特性。同时,In 的加入使基体的抗热循环疲劳性能明显提高。对60Sn/ 40Pb 的钎料加入In 后的试验表明:加入In 可提高钎料对紫铜的润湿性,改善接头致密性,提高接头的高临应变疲劳性能。Ni 、Cu、Zn 的加入使钎料强度有一定的提高,但润湿性太差,故不予考虑。Au 的加入对钎料的机械性能影响很大,明显地提高其强度和抗热循环疲劳性。但其价格很贵,一般不予使用。
在Sn/ Pb 共晶钎料中加入稀土元素研制成稀土变质SnPb 共晶钎料可以明显提高钎焊接头的热循环可靠性[11 ]。当钎料中稀土含量小于0. 5%时,稀土变质钎料焊点的寿命是未变质钎料的2 倍以上,尤其当稀土含量小于0. 25 %时,可获得是未变质钎料焊点寿命3 倍以上的显著效果。但稀土含量超过5 %以后,稀土的改善作用降低。微量稀土元素提高焊点热循环寿命的显微机制为: (1) 稀土的加入使钎缝组织细化均匀,位垒硬化和多滑移硬化作用增强,既增加了钎料的变形抗力也使位错塞积带来的应力集中分散化,有利于延迟裂纹的起裂和扩展;(2) 稀土作为表面活性物质偏聚在.晶/ 相界,牵制了晶/ 相界的运动。同时稀土的晶界偏聚可提高原子扩展激活能,阻碍原子扩散,阻碍了沿晶裂纹的形成和扩展; (3) 稀土增加了晶内位错运动的阻力。
1. 4 低熔合金钎料
随着核电站、高层建筑、家电、保险、保安等行业的迅猛发展,对于安全消防提出了越来越高的要求,如在通风空调系统中必须采用安全开关等。对于安全中起关键作用的元件即低熔点易熔合金钎料,上海大华新型钎焊材料厂研制的67～280 ℃系列低熔合金钎料,具有熔点低、熔点准确、熔点范围狭窄、配以专用钎剂同工件焊接后,易熔渗透性能好,焊件性能稳定,焊接面强度高等特点。
此外,一些电子元器件,如热敏感元件,要求钎料熔化、焊接温度必须低于某一较低温度值,即需要有低温钎料用于这些产品的连接中。
1. 5 非晶态钎料
陶瓷材料钎焊的主要问题是钎料对陶瓷材料润湿性差和钎料以及被焊金属与陶瓷材料的热膨胀系数差别太大,钎焊后在接头中产生较大的力。解决这一问题的有效途径是研制优质钎料。为实现陶瓷与陶瓷、陶瓷与金属的钎接,Ag - Cu - Ti 系和Cu- Ti 系非晶态钎料发展迅速。Ag -Cu - Ti 系在Ag - Cu 共晶合金中加入1 %～5 %Ti 而制成的钎料。该类钎料与陶瓷有极好的润湿性能,但其铸锭硬而脆,加工十分困难,导致钎料带材价格昂贵,限制了它在陶瓷钎焊时的应用。国外采用真空快速凝固技术制备了各种不同钛含量(1 %～5 %) 的Ag- Cu - Ti 非晶态钎料,该类钎料化学成分均匀,可制成任意形状,用其钎焊的钎缝质量明显提高。
国外在陶瓷钎焊方面做了不少工作,归纳来看应用于陶瓷材料钎焊的钎料主要有银基活性钎料、高温镍基活性钎料、锡基活性钎料、铜基非活性钎料、钯基非活性钎料和碳纤维Ag - Cu 复合钎料。
1. 6 复合钎料
一些较特殊器件的钎焊要求使用复合钎料。如汽车散热器、冷凝器、蒸发器、暖风机和水箱等重要部件都需要重量轻、强度高、耐腐蚀、导热性能好和钎焊性好的材料,由两层或三层金属合金组成的复合钎料具有上述所要求的性能。
采用复合钎料还可以实现新型钎焊工艺,如无钎剂钎焊。在焊件表面真空沉积复合金属层,用外层的Au 来防止钎焊过程中接合部发生氧化现象。Au - Sn 金属间化合物防止Sn 层氧化,Cr 改善Pb -Sn - Au合金的粘性。在晶片上沉积Pb - Sn - Au 组合成分及沉积后的组织结构如图1 所示。钎焊温度下复合钎料形成液态混合物,最后在基板上形成无钎剂接头。Cr - Pb - In - Au 复合钎料直接沉积也可实现无钎剂焊接。
图1 沉积复合成分设计及沉积后的组织结构
2、钎料合金设计方法
2. 1 试验设计方法
通过大量的工艺试验寻找规律确定最佳性能的材料组分是大多数研究人员常用的材料设计方法。迄今为止,几乎所有的有关钎料合金研制文献介绍的都是采用“尝试”式的试验手段。尽管在有些试验中采用了正交试验方法来减少试验量,但显然这种“尝试”性试验过程是极其费时、费力并带有很大经济损耗的。这种方法还要在较长一段时间内占据钎料设计方法的主流。
2. 2 热力学辅助钎料设计
基于热力学基本理论,建立热力学模型,可以进行钎料合金系统相平衡计算、优化相图或预测新合金系统。针对二元合金、三元合金乃至四元钎料合金,都有相关的研究。
北京科技大学用Redlich - Kister 多项式及化学计量复合模型确定了Ag - Sn 二元相模型,采用由Lukas 等人开发的软件进行了系统优化。计算所得的合金相图与热力学实验数据相符。芬兰T. M.Korhonen 根据热力学第二定律,通过最小吉布斯能计算进行了Sn - In - Ag 相平衡计算。通过计算确定了可以在接近Sn/ Pb 钎料共晶温度范围内进行再流钎焊的钎料合金。其成分为:3. 5 %Ag、20 %In、76. 5 %Sn。实验结果证实了计算的正确性。瑞典皇家技术院开发了Thermo - Cacl 热化学软件,Seung Wook Yoon 等人将其用于四元合金的相平衡计算中。首先在相平衡基础上选择几种与Sn 共晶温度接近于Sn/ Pb 钎料共晶温度的合金成分,进行了无Pb 钎料Sn - Bi - In - Zn 统的热力学辅助合成设计及性能评价。用扫描差分测热(DSC) 的结果、与热力学计算的相转变及熔化温度值相比较,结果很一致。最终确定了Sn - Bi - 5In - 6Zn 合金,如图2 所示。
图2 计算所得Sn - Bi - 5In - 6Zn 合金相图
2. 3 数据库预测设计方法
这是一种基于已有实验数据预测材料结构、性能的方法。自1996 年开始日本工程制造中心(RACE) 长期受日本科学技术协会资助,建立LPF(Linus Pauling File) 数据库。该数据库覆盖了合金、金属间化合物、陶瓷、矿物等全部无机物的结构、衍射、组成、本征性质等信息。以此精确度至少为95 %的强大材料数据库为基础,最终(从原理上讲)只要输入原子序数以及考虑到可能的化合物组成,就能够实现对材料性能预测。此方法在钎料合金设计领域中尚未见到应用,但LPF 研究人员认为,基于LPF 这样的强大数据库,运用已有的科学原理就可以建立知识—信息体系,通过计算可以有效地系统地预测、开发各种新材料。
2. 4 量子计算设计方法
基于科学发展对材料设计的高效、经济并富有预测性的要求,通过量子计算方法进行材料设计成为必然的未来发展趋势。正如1956 年Slater所言: “我不明白为什么材料学家们如此忙于通过实验确定多元合金的组分、合的结构和相图。根据原子序数我们可以知道元素的原子结构,又有量子力学定律及电子计算机,可以很快计算出相干的结果……”。
如分子轨道理论的量子计算设计方法,基于量子化学计算,研究电子运动状态,可以从微观角度、本质上解决对材料结构的性能的预测和设计。分子轨道理论基于非相对论近似、Born - Oppenheimer 近似和轨道近似,其基本观点为:把分子看成一个整体,由分子中各原子间相互对应的原子.轨道重叠组成若干分子轨道,然后将电子安排在一系列分子轨道上,电子属于整个分子。其中,从头计算法和DV - Xa 方法较多地应用于材料设计领域中。
从头计算法(Ab Initio Calculation) 仅利用Planck常数、电子静止质量和电量这三个基本物理常数,不借助任何经验参数,计算体系全部电子的分子积分,达到求解薛丁谔方程的目的。原则上,只要合适地选择基函数,自洽迭代的次数足够多,就一定能够得到接近自洽场极限的任意精确的解。从头计算法大大优于半经验的计算方法,可以得到各类体系(离子、分子、原子簇及化学反应体系等) 的电子运动状态及其有关的微观信息,能合理地解释与预测原子间的键合、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果。此方法在美国、日本材料研究领域已经得到较为广泛的应用但在钎焊领域未见报道。
DV - Xa 方法( Discrete Variational Xa ) 基于Hartree - Fock - Slater 近似,即使是对大尺寸的原子簇系统也能提供相当精确的电子结构。此方法中,Slater 局域电子交换作用势能包含了电子间的相互交换作用。计算中应用了自洽电子近似。采用离散采样方法对矩阵元素积分。哈密尔敦函数矩阵元素及重叠积分都由随机采样方法计算得出。与从头计算法相比较,DV -Xa 方法并无独特的物理模型,只是计算方法的改进。其精确度一般略逊于从头计算方法,但因其采用了交换势的定域密度泛函近似,故不必计算大量的多中心积分,而使其计算量仅仅约为从头计算的1/ 100。是计算含重原子分子和固体原子簇的常用方法之一。目前采用DV - Xa簇方法可以研究Ag 或Al 原子与BaTiO3(100) 面吸附的润湿机理及化学键状态。BaTiO3 表面计算采用了Madelung 势能函数,引入[ TiO5 ]6 -簇,如图3所示。一个点电荷置于Ba 原子的位置。从计算所得能级结构中知道,在Ag 或Al 与BaTiO3 界面HO2MO 能级升高。这一升高和BaTiO3 与电极金属的润湿性能有关。
分子轨道理论计算方法的难度在于实际物理模型的准确建立、量子化学方程求解的复杂性及精确度和符合实际情况的较大簇模型的计算量。不过基于合理的近似用高速计算机解薛丁谔方程已经成为可能。单电子势能又极大地简化了多体相互作用。随着计算科学的发展,这种计算设计方法会很快取得很大进展。
3、结束语
综上所述,无毒化、低成本、高性能、高可靠性、低熔点、非晶态和复合性能成为新型钎料合金研制的主要特征。集优良可焊性、低成本和高性能于一体的钎料合金成为研究热点。对新型钎料合金的设计与评定应综合考虑成本、性能、与现有工艺设备的兼容性及社会效益。
在钎料设计中试验方法一直占主导地位。但基于热力学基本理论和计算机计算技术的热力学辅助设计和数据库预测设计方法已经体现出在钎料设计中的应用潜力。尤其是基于分子轨道理论的量子学设计方法,研究合金电子的运动状态,能从微观角度、本质上解决对材料结构、性能的预测和设计体现出省时、高效、经济及科学性,必将会在钎料合金机械性能、连接性的预测与设计中发挥作用。
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